簡介 除少數(shù)例外之外，幾乎所有材料受熱時都 會膨脹。但是，溫度每改變一度，不同材 料的膨脹程度是不同的。由于結(jié)構(gòu)一對于 電子、機械、人造衛(wèi)星、建筑或橋梁等方面一是由多種材料構(gòu)成的，當受熱或 冷卻時，這些結(jié)構(gòu)承受了材料之間的應(yīng)力。如果它們沒有經(jīng)過適應(yīng)膨脹差異的 設(shè)計，這種應(yīng)力可能導(dǎo)致斷裂。 TMA4000熱機械分析儀（TMA）可以精確測量在程序設(shè)定溫度范圍內(nèi)加熱時樣 品尺寸的微小變化（圖 1）。它是一臺具有小體積的臺式實驗室分析儀，但對 于簡單而精確測量熱膨脹系數(shù)（CTE）卻功能強大。它集成了很多特點來實現(xiàn) 容易操作的同時，又擁有最大的精確度和靈敏度。

樣品被放置在一個爐子附件中，它采用封閉式的循環(huán)溫 度控制，可以保持溫度波動在零點幾度以內(nèi)（圖 2）。樣 品由熔凝石英平臺支撐，樣品的高度由一個位置傳感器 檢測，它配有一個熔凝石英探頭，其重量由一個浮筒來 抵消，用一個力傳感器來微調(diào)。當爐子加熱時，石英探 頭、石英平臺和樣品都會膨脹。探頭和平臺的膨脹相互 抵消，所以位置傳感器輸出的是對樣品自身膨脹的直接 測試結(jié)果。浮筒抑制了環(huán)境震動，保護石英避免其在裝 樣時折斷。 實際上，TMA 技術(shù)員只要用平臺上的探頭就可以實現(xiàn)位 置歸零，升起探頭，將樣品放在平臺上，降下探頭接觸 樣品之上，升起爐子使樣品置于爐子中，然后啟動溫度 程序。記錄的結(jié)果顯示的是樣品的膨脹隨溫度變化的曲 線。

理論 TMA 測量的是樣品的膨脹隨溫度變化的變化。因此，最 基本的輸出是樣品高度對應(yīng)于溫度的圖譜。在足夠窄的 溫度范圍內(nèi)，樣品的膨脹與溫度的變化呈線性關(guān)系。所 以，人們也可以報道感興趣的溫度范圍內(nèi)的膨脹曲線的 斜率。如果膨脹率是一個近似線性的關(guān)系，人們可以將 樣品在 T1 點平衡，測量 TMA 里它的高度，然后用 TMA 的溫控程序加熱到另一個溫度 T2 平衡，測量其高度，然 后計算膨脹率和膨脹度：（通常用表 示） 這里 L0 是 20 °C 時樣品的初始高度，AL 是長度（高度） 變化，AT 是兩個平衡溫度之間的溫度差。這個是這個特 定溫度區(qū)間的平均膨脹系數(shù)（CTE）。

這個熱膨脹系數(shù)也可以由適當慢的掃描速率下的掃描數(shù) 據(jù)（在時間慢得允許掃描達到平衡），通過選擇軟件中的 熱膨脹系數(shù)菜單項，輸入要計算的熱膨脹系數(shù)的溫 度范圍的兩個溫度來計算。典型的溫度區(qū)間是10到40度 （圖 3）。這是絕大多數(shù)使用 TMA 的實驗室都遵循該操作 規(guī)程。

實驗條件變量 精確的熱膨脹系數(shù) CTE 數(shù)據(jù)需要一臺精確的 TMA，但同 時它也要求好的實驗技術(shù)。 樣品處理和方法改進要考慮的是什么？ 

樣品高度。一般來說，膨脹方向的樣品長度越大，長度 變化的信號也越大，熱膨脹系數(shù)的精度也越高。樣品高 度取 10 毫米是我們推薦的，可以用作制樣的標準尺寸。 鑒 于 LVDT 的寬范圍和爐子的高度（40 毫 米 ）， TMA4000 可以適應(yīng)的樣品高度高達 12 或者 22 毫米，具 體的范圍取決于所用探頭的類型。 

樣品形狀。理想的樣品應(yīng)該具有非常平坦的頂部和底 部，探頭施加于樣品上的任何力都分布在足夠?qū)挼钠矫?區(qū)域中，這樣可以避免樣品變形。精確的熱膨脹系數(shù) CTE 測量只有在測試過程中樣品沒有因為軟化而變形的 情況下才能得到。當然，假設(shè)樣品的幾何形狀保持不 變，我們也可以從任何形狀的樣品上得到可靠的熱膨脹 系數(shù)的讀數(shù)。LVDT 的高靈敏度和懸浮液浮筒的粘性阻尼 能保證即便施加的力非常小也不會引入環(huán)境震動帶來的 噪音。

樣品取向。樣品也許不會均向膨脹。例如，纖維的膨 脹，在在沿纖維方向和垂直于纖維方向上會有差異；電 路元件可能使用纖維狀填料在一個軸向或者在一個平面 上抑制膨脹，在第三方向上促使體積膨脹。表征這樣的 樣品要求沿三個軸向都測量膨脹。

探頭施力。探頭施加在樣品上的力是受 TMA 的操作者控 制的。力的大小無論在向上還是向下方向上都是連續(xù)可 選的。一般來說，如果預(yù)計會軟化，那就需要施加小的 力（如果材料軟化而施加的力太大，樣品可能下陷，導(dǎo) 致熱膨脹系數(shù)出現(xiàn)錯誤）。如果預(yù)計樣品在測試的溫度范 圍內(nèi)不會軟化，則對探頭施加較大的力比較合適。 

吹掃氣體。吹掃氣體通常是氮氣，或者，如果沒有氧化 的危險，可以選擇空氣。吹掃氣的氣流速率一般為 20 毫 升/分鐘，但這個速率不是臨界值。氨氣是更好的吹掃 氣，因為它的導(dǎo)熱性更好。用氨氣作吹掃氣，樣品的平 衡更快，這樣可以采用較快的掃描速率。然而， TMA4000 的設(shè)計和優(yōu)化都是基于氮氣作為吹掃氣的，這 樣成本更低。

加熱速率和平衡時間。熱膨脹系數(shù)的計算是基于兩個溫 度間的樣品高度差，為了計算精確，樣品的平均溫度和 熱電偶測得的溫度應(yīng)該彼此非常接近。要實現(xiàn)這點，方法是裝好樣品后在開始程序溫度掃描部分之前使溫度達到平衡，并且開始程序溫度掃描部分后，在采用數(shù) 據(jù)計算熱膨脹系數(shù)之前有足夠的時間（和溫度）來達到平 衡。平衡時間長度取決于樣品尺寸、樣品與石英平臺的熱 接觸是否良好、樣品的內(nèi)部熱傳導(dǎo)能力、爐子溫度和吹掃 氣種類。看需要多少時間的一個途徑，就是加熱到一個新 的等溫溫度，觀察信號變的恒定所需時間。

樣品制備。用于熱膨脹系數(shù)測量的樣品應(yīng)該裁切成有平坦 的平行頂端和底端的試樣。它除了必須保證樣品自由立于 平臺上之外，側(cè)面不應(yīng)更厚；它不能有毛刺來支撐樣品或 碰觸探頭。制備樣品的方法不能將應(yīng)力引入樣品，應(yīng)力在 加熱時會釋放，也不能在制樣時使溫度升高達到足以產(chǎn)生 物理變化的程度。一把剃須刀對于塑料足夠了，而對于陶 瓷樣品，可能需要一套寶石切磨系統(tǒng)。 

溫度校正。熱電偶以及儀器內(nèi)置的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，提供了 精確的溫度數(shù)據(jù)和報告。溫度校正的主要原因是為了補償 熱電偶端與樣品平均溫度在系統(tǒng)加熱時產(chǎn)生的溫度差。對 于薄膜或纖維樣品，這種溫度差可以忽略，并且（在中等 掃描速率下）對于 1 毫米高的、與爐管底部接觸良好的樣 品不非常顯著。通過在探頭與平臺之間放置一小片純的熔 化性標樣，我們可以很容易地檢查熱電偶端與平臺底部的 溫度差，然后執(zhí)行你要用于樣品檢測的溫度程序。這是溫 度校正的原理。 

長度校正。長度校正在安裝時進行，與所有操作條件無 關(guān)。通過測量一個圓片材料的表觀長度可以很容易進行此 項檢查，這個圓片材料事先用千分尺單獨測量過厚度。 另一個校正的替代方法有時候也用于熱膨脹系數(shù) CTE 分 析，就是在與你要測量樣品相同的溫度程序和實驗條件 下，測量一個校正樣品的長度變化（例如鋁）。這種方法的 優(yōu)點在于補償了某些誤差并校正了熔凝石英的膨脹。這種 方法在標樣與你要測試的樣品非常類似時最為適用。 

基線扣減。當樣品在膨脹模式和相對較慢的掃描速率下進 行測試時，并不需要扣減基線。為了證實這一點，只要做 一個在標準測試條件下進行無樣品的基線測試，與你做的 典型樣品作一個位移上的對比即可。

當隨溫度升高的膨脹除了樣品自身之外還有其他因素 時，例如，當樣品封閉在一個膠囊里，裝在一個基座 上，在一個膨脹計中，或者用夾子掛起呈伸展狀態(tài)，那 種情況下在計算熱膨脹系數(shù)之前需要從膨脹曲線中扣減 基線。同樣，當采用高于上面建議的加熱速率時，扣減 基線可以減小由溫度梯度導(dǎo)致的系統(tǒng)誤差。

結(jié)果 評價一款新 TMA 性能的一個方法是對標準樣品進行測 試，將數(shù)據(jù)與實驗室報道的結(jié)果進行比較。標準參 比樣品 731-L1，硼硅酸鹽玻璃是美國國家標準與技術(shù)研 究院（NIST）熱膨脹方面的基本參比物。其他用 于測試的樣品是純金屬：金、銀和鋁，它們都由英格蘭 的國家物理實驗室測試的。這些材料也是珀金埃爾默公 司選定的標準熱分析熔點溫度校正材料。下面的圖譜顯 示的是經(jīng)過表中熔凝石英熱膨脹系數(shù) CTE 校正后的原始 數(shù)據(jù)。實驗條件是真實的，也就是說，采用了 5 °C/分鐘 的升溫速率，吹掃氣為氮氣。樣品尺寸從 5 毫米到 10 毫 米。 

圖 4 顯示的是三種純材料的膨脹數(shù)據(jù)。圖 5 顯示的是美國 國家標準與技術(shù)研究院（NIST）報道的硼硅酸鹽玻璃膨 脹數(shù)據(jù)和 TMA4000 得到的膨脹數(shù)據(jù)。表 1 總結(jié)了 227C 下四種標準材料的熱膨脹系數(shù) CTE 的數(shù)值，將這款 TMA 的結(jié)果與美國國家標準與技術(shù)研究院 NIST 和國家物理實 驗室 NPL 的數(shù)據(jù)進行了對比 1。 硼硅酸鹽玻璃的圖譜顯示的是美國國家標準與技術(shù)研究 院 NIST 和 TMA4000 測得的玻璃的位移隨溫度變化的數(shù) 據(jù)。

小結(jié) 結(jié)果顯示 TMA4000 能夠測量多種已經(jīng)很好表征過的材料 的熱膨脹系數(shù)，可以精確到百分位甚至更好。硼硅酸鹽玻 璃是一個特別具有挑戰(zhàn)性的樣品，因為它的熱膨脹系數(shù) 低，而且不是導(dǎo)熱性好的材料。TMA4000能夠得到這個水 平的結(jié)果，歸功于測試電路的高質(zhì)量、探頭/平臺測試系統(tǒng) 的精心設(shè)計和 LVDT 位置傳感器的精密恒溫。采用阻尼懸 浮系統(tǒng)尤其重要，否則臺式設(shè)計使得微小的震動都會對靈 敏的位傳感器產(chǎn)生的噪音。如此高水平的精度和靈敏度對 于電子工業(yè)領(lǐng)域中測量低膨脹、小尺寸樣品的尺寸變化是不能缺的。

參考文獻 1.Kaye 和 Laby 在線，第 2.3.5 節(jié)，第 1.1 版升級于 2010 年 12 月 2 日 （由國家物理實驗室維護的在線物理常數(shù)數(shù)據(jù)庫）