為滿足國民經(jīng)濟快速發(fā)展的需求，石油和天然氣向更為苛刻的環(huán)境與儲層進行勘探開發(fā)，并采用多種技術提高原油采收率和天然氣產出率。但在油氣田注-采-輸過程中，石油管材面臨著越來越苛刻的服役環(huán)境，管內的流體除含有CO2、H2S、Cl-等腐蝕組分外[1]，還有一類特殊的“群體"—微生物[2]。微生物通過其自身生命活動引起的腐蝕（Microbiologically Influenced Corrosion, MIC）不容忽視，在石油和天然氣行業(yè)中，由微生物引起的金屬腐蝕損失占腐蝕造成的經(jīng)濟損失的20%[3]。

目前，許多學者在微生物腐蝕方面進行了研究，如微生物的生長[4]、腐蝕行為[5]、交互作用[6]等，探究鐵基金屬（鋼和不銹鋼[7,8]）中金屬鐵（Fe0）的氧化過程如何發(fā)生，而對MIC過程發(fā)生的生物電化學行為和電子轉移方式等方面的研究[9]仍存在不足。

本文基于油氣田中常見的微生物，概述了其種類及特征，并解析微生物與其他腐蝕性因素（CO2、H2S、Cl-和溫度）間的交互作用、MIC機理和腐蝕防護措施，以期為石油管材MIC機理的深度解析與防控提供理論依據(jù)與技術支持。

1. 油氣田常見微生物

通過對油氣田流體中的細菌富集情況進行檢測，重點關注三種主要細菌，即硫酸鹽還原菌（Sulfate-reducing Bacteria, SRB）、鐵氧化菌（Iron-oxidizing Bacteria, IOB）和腐生菌（Saprophytic Bacteria, TGB），這三種細菌通常被認為是導致油氣田MIC的主要菌種[10]。

1）SRB

在MIC中，SRB引起的腐蝕最為嚴重。油井中75%以上的MIC過程存在SRB，且在許多腐蝕失效管線鋼的剝離涂層下都能發(fā)現(xiàn)SRB[11]。SRB自身分泌的胞外聚合物（Extracellular Polymeric Substances, EPS）（圖1）會附著在金屬表面[12]，腐蝕產生的FeS與生物膜下的金屬產生電偶耦合，加劇管材的均勻腐蝕[13]。此外，細菌代謝活性的不同會引起不同區(qū)域生物膜的厚度和密度發(fā)生變化，致使異質生物膜的產生[14]，形成氧濃差電池，加速管材的局部腐蝕[15]。

圖1 附著在固體表面的生物膜模型及EPS組分[12]

Fig.1 The model of a bacterial biofilm attached to a solid surface and EPS components[12]

2）IOB

與SRB相比，IOB在油田注水開采的環(huán)境中較為常見。在很多注水系統(tǒng)中，溶解氧（Dissolved Oxygen, DO）含量小于1 mg/L，溶解于其中的CO2足以形成適宜IOB生長的環(huán)境，同時，IOB內部的細胞色素會借助這個環(huán)境對生物氧化的過程催化加速，使其遠快于非生物氧化[16]。而且在弱酸及近中性微氧的條件下（pH>4, DO < 1 mg/L），IOB能通過微弱的好氧呼吸獲取能量[17]，使形成的含鐵氧化物或氫氧化物更容易在管材表面沉積，形成銹瘤，從而導致縫隙腐蝕、氧濃差電池或電偶腐蝕等問題，加劇管材腐蝕。

3）TGB

TGB與IOB作用機理相似，能夠從周圍環(huán)境的有機物中吸收能量，產生有機酸和黏液[18]。TGB本身對金屬的腐蝕影響較小，但在代謝過程中產生的有機酸和粘液會吸附管道中的油泥等雜質，聚集在管道表面形成粘膜，導致氧在管道中分布不均勻，產生局部無氧環(huán)境，為SRB等厭氧生物的生命活動提供條件，同時形成氧濃差電池[13,19]，加速管材腐蝕。

4）其他微生物

除SRB、IOB和TGB等常見微生物外，其他微生物對油氣田管材的腐蝕影響也不可忽略。

硝酸鹽還原菌（Nitrate-reducing Bacteria, NRB）對管材的腐蝕較為嚴重，X80鋼在含有NRB的土壤萃取液中浸泡14 d后的腐蝕速率是其在無NRB中的3倍，達到0.1038 mm/a[20]。此外，在接入NRB后，溶液中的硫化物生成增加，而硫酸鹽減少，導致油氣田流體介質酸化。Yuk等[21]發(fā)現(xiàn)，在油水混合物模擬腐蝕實驗中，NRB對JIS G3141-SPCE碳鋼的腐蝕速率最大可達0.026 mm/a。

產酸細菌（Acid-producing Bacteria，APB）在厭氧條件下產生有機酸、無機酸和其他代謝物，可以降低金屬周圍的pH值，在基體和生物膜的交界處pH甚至小于2，并且生成的代謝物可以與奧氏體不銹鋼表面相互作用，使S32654 SASS奧氏體不銹鋼在培養(yǎng)溶液中浸泡14 d后的腐蝕速率達到0.018 mm/a[22,23]。

產甲烷菌（Methanogenus，MB）分布在20~80℃的油氣藏中[24]，能夠將無機或有機化合物厭氧發(fā)酵還原CO2產生CH4。An等[25]發(fā)現(xiàn)甲烷菌（IM1）對金屬鐵的親和力高于H2，可緊密粘附在金屬表面，導致AISI 1010碳鋼的最大腐蝕速率達0.52 mm/a（30℃）。

2. 油氣田微生物與腐蝕性因素的交互作用

2.1 微生物與CO2

CO2可以作為碳源與微生物發(fā)生協(xié)同作用，加速管材的腐蝕。對于單獨的SRB、IOB，Liu等[17,26]研究發(fā)現(xiàn)，在含CO2油田采出水的環(huán)境下，當有機碳短缺時，CO2可以作為SRB、IOB生長所需的碳源，加速X80鋼和Q235鋼的均勻腐蝕，浸泡21 d后的腐蝕速率達到最大值0.0938 mm/a（SRB, X80）和1.332 m/a（IOB, Q235）。對于SRB+好氧菌+CO2，在無CO2模擬海水培養(yǎng)條件時，X80鋼的腐蝕速率在0.06~0.12 mm/a之間[27]；而加入CO2后，X80鋼的腐蝕速率顯著增大至0.4187 mm/a[2]。這是因為一方面CO2可以作為碳源為微生物的代謝提供能量同時也可以作為電子受體促進MIC過程中的電子轉移；另一方面CO2自身的腐蝕也會增強金屬表面的陰極極化過程，加快金屬鐵向Fe2+的轉變，二者相互作用加劇金屬的腐蝕[2,28]。

2.2 微生物與H2S

微生物的生命活動能夠產生微量的H2S，從而使碳鋼發(fā)生嚴重的點蝕。SRB通過體內的氫化酶結合陰極上的氫將SO2- 4還原為H2S，F(xiàn)e2+和H2S反應生成FeS[29]。Jia等[30]發(fā)現(xiàn)，由SRB產生的微量H2S在培養(yǎng)液中溶解的越少，固著在C1018碳鋼上的細胞數(shù)量越多，生成的腐蝕產物層呈片狀和孔狀從而加劇表面的點蝕，最大點蝕深度達22.7 μm。Esmaeely等[31]發(fā)現(xiàn)，當在外源H2S=40 ppm、pH=5、1wt.%NaCl溶液中時，由于H2S含量較低不能形成穩(wěn)定的保護性產物層，使API 5L X65碳鋼的最大點蝕速率達8 mm/a，之后隨著H2S濃度的增加，點蝕速率逐漸降低。目前，H2S對IOB和TGB的腐蝕影響研究較少，但從SRB+IOB+TGB三者共存體系下的情況分析來看，SRB代謝過程會產生H2S，其與金屬反應產生FeS，IOB和TGB的生命代謝會促使Fe2+轉變?yōu)镕e3+然后從中獲取能量，進一步加速管材腐蝕，從而得出在低H2S含量時，管材的MIC會被加速[32,33]。

2.3 微生物與Cl-

微生物可以附著在金屬表面并形成生物膜，而Cl-的富集則會破壞金屬表面的鈍化膜，增加金屬表面的點蝕風險。王欣彤等[34]發(fā)現(xiàn)，Cl-可通過SRB代謝產生的通道，穿透含硫的鈍化膜，為2205DSS應力腐蝕開裂的產生提供點蝕誘發(fā)點，使其在有菌溶液（3.5wt.%NaCl）中的腐蝕電流在第10 d比無菌溶液的大45倍。Dong等[35]研究發(fā)現(xiàn)，好氧Tenacibaculum mesophilum D-6產生的EPS多糖層會增加Cl-在304SS鈍化膜上缺陷位點的吸附概率，還會在膜中產生更多的陽離子（Fe3+和Cr3+）空位，導致最大電流密度提高一個數(shù)量級以上（14 d），并使最大點蝕坑深度增加3倍。Xu等[36]在不同Cl-濃度（0.12、0.37、0.5 g/L）的油田循環(huán)冷卻水中，發(fā)現(xiàn)在腐蝕初期，碳鋼表面富集Cl-，高濃度的Cl-（0.5 g/L）極易破壞正在形成的腐蝕產物膜，促進Fe2+的生成，通過IOB的代謝加速局部腐蝕，腐蝕速率可達0.45 mm/a；而腐蝕后期由于IOB形成的生物膜厚度增加，生物膜與腐蝕產物在EPS作用下形成結構致密的保護膜（Fe3O4），阻礙了腐蝕的發(fā)生，使腐蝕速率減小為0.29 mm/a。

2.4 微生物與溫度

微生物的活性和生長速度會隨著溫度的變化而改變，金屬的腐蝕敏感性也隨之發(fā)生變化。裴文霞等[37]研究發(fā)現(xiàn)在40℃下的油田模擬水溶液中SRB的活性最好，此時的點蝕速率最大（0.601 mm/a）；60℃時，由于腐蝕坑的成片連結，均勻腐蝕速率達到最大值（0.05815 mm/a）。微生物在活性較好時能夠增加材料的點蝕敏感性，針對不同溫度的儲油罐沉積水，發(fā)現(xiàn)SRB和TGB在25~85℃范圍內，其均勻腐蝕速先升高后降低，在65℃達到最大值0.08 mm/a；局部腐蝕速率在30~70℃范圍內變化，呈現(xiàn)出相同規(guī)律，在35℃達到最大值0.8 mm/a，超出溫度范圍后，微生物菌落團簇減少同時生長代謝活動被抑制，整體的腐蝕速率迅速降低[18]。Chen等[3]發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高到60℃，不僅使SRB的活性最佳，更好的吸附于N80碳鋼表面，同時使試樣的開路電位更接近點蝕電位，最大點蝕坑深達17.4 μm。對于IOB發(fā)現(xiàn)當溫度大于60℃時，其喪失氧化鐵的能力[38]。在30~40℃范圍內，對IOB的腐蝕行為進行研究，發(fā)現(xiàn)IOB的活性較好，生長速度快，對Fe2+的轉化率高，因此對碳鋼有較高的腐蝕速率（>0.13 mm/a）[2,17,36]。

2.5 不同微生物間

微生物之間既有協(xié)同也有抑制，一種微生物既可以通過自身的代謝為其它微生物提供生長繁殖的條件，進而加速對管材的腐蝕；也可以通過競爭代謝所需的底物來維持生命活動，從而達到相互抑制的作用，減緩管材的腐蝕。

1）SRB和IOB（TGB）

TGB能夠從有機物中吸收能量，其產生的粘液可以將含油污水中的污垢、原油、微生物（如SRB、IOB、藻類、原生動物等）及其代謝產物相互粘結，附著于管道表面，從而為微生物的生命活動提供場所[39]。研究發(fā)現(xiàn)，在IOB和SRB共同存在時，IOB消耗環(huán)境中的O2，隨著周圍環(huán)境的O2含量逐漸降低，金屬表面的SRB數(shù)量增加，導致X65鋼在模擬海水實驗中，混合菌株（IOB+SRB）的腐蝕速率（0.102 mm/a）明顯高于其在純菌株IOB（0.061 mm/a）或純菌株SRB（0.077 mm/a）中的腐蝕速率[40]。當SRB、IOB和TGB同時存在時，IOB和TGB在其代謝過程中產生的營養(yǎng)物質可以為SRB進行厭氧代謝提供條件，L360鋼在實驗室含混合菌的溶液中浸泡7 d后的腐蝕速率最大（0.356 mm/a），為單獨培養(yǎng)的2~5倍[32]。

2）SRB和NRB

在油氣田土壤環(huán)境中，管材表面形成的生物膜包含多種細菌，為保證自身代謝正常進行，會對彼此產生抑制作用。SRB和NRB均為厭氧菌，但NRB可以與SRB競爭有機碳源從而抑制SRB的代謝活性，同時NRB代謝還原產生的NO-2 也可抑制SRB細胞內亞硫酸鹽還原酶的活性[41]，使 X80鋼在加入NRB的SRB土壤溶液中腐蝕速率由0.076 mm/a（SRB）降低為0.062 mm/a（NRB+SRB）[42]。

3）SRB和AP

APB和SRB菌株能夠在沒有外部受體的情況下，通過底物水平磷酸化產生ATP，以有機碳產生自己的電子受體來實現(xiàn)氧化還原平衡[43]。產醋酸細菌產生的醋酸鹽可以作為碳源促進SRB的生長，在未檢測到硫酸鹽但含有1500 ppm乙酸的管道流體中，發(fā)現(xiàn)同時存在APB和SRB，在管道處于pH=5.1、45℃的飽和油田采出水的環(huán)境下（含水率為70%），經(jīng)過實地記錄檢測發(fā)現(xiàn)二者對輸油管道的平均點蝕速率達9.6 mm/a[44]。

3. 油氣田微生物的腐蝕機理

傳統(tǒng)的MIC理論，如陰極去極化理論、濃差電極理論和腐蝕性代謝產物理論等[45]描述了微生物對材料的腐蝕行為，解釋外部環(huán)境對于材料的影響。但是，較難揭示因環(huán)境改變而引起電子傳遞方式的變化，因為外界環(huán)境會影響微生物的代謝過程以及微生物在腐蝕過程中的電子傳遞路徑，如在有氧條件下，金屬鐵會被非生物氧化，而微生物能夠通過自身代謝加速這一過程；但在厭氧條件下，微生物或相關酶的生命活動可改變電子傳遞方式（跨膜運輸方式），進而改變微生物的生物電化學行為，影響金屬鐵的腐蝕過程。

3.1 有氧條件

在氧氣存在的條件下，金屬鐵被非生物氧化為Fe2+（式3-1），微生物可以作為“鐵氧化劑"利用O2作為末端電子受體，將Fe2+氧化為Fe3+（式3-2），并從中吸收能量以維持自身生長。如IOB在金屬表面或附近氧化Fe2+的速度比非生物快100倍[46]，F(xiàn)e2+的去除使金屬鐵非生物氧化耦合O2還原反應在熱力學上更容易發(fā)生（式3-3）。微生物氧化Fe2+生成的Fe3+可以以鐵氧化物的形式沉淀在金屬表面，并對金屬鐵進行非生物氧化[47]（式3-4），即

3.1.1 好氧菌對管材的腐蝕促進

1）IOB

IOB能夠產生由細菌和含水鐵氧化物/氫氧化物混合而成的密集沉積，由IOB代謝產生的Fe3+能夠迅速將金屬鐵氧化為Fe2+，從而顯著加速金屬的局部腐蝕，Q235碳鋼在油田采出水的模擬實驗中局部腐蝕速率可達2.7 mm/a[48]。IOB利用碳鋼表面作為小的陽極位點，將金屬鐵的電子轉移到陰極位置的氧，產生FeOOH沉淀，同時陽極位置的金屬鐵繼續(xù)氧化，最終在表面形成腐蝕凹坑[49]。Sachan等[46]也發(fā)現(xiàn)IOB產生的EPS在碳鋼表面積累，形成的生物膜能夠加速陰極極化，使極化后的表面出現(xiàn)裂紋，且產生25 μm深的點蝕坑。

2）TGB

TGB的腐蝕過程是典型的細菌誘導的氧濃度電池腐蝕，與IOB的腐蝕行為相似。它們通過降低周圍環(huán)境的氧濃度來限制進入金屬表面的氧含量，進而形成并維持厭氧環(huán)境，促進厭氧菌（如SRB）的生長[19]。SRB在TGB生物膜下進行代謝活動引起碳鋼表面低氧區(qū)的酸浸蝕與其產生的氧濃差相互促進，加速生物膜下的金屬腐蝕[32]。周杰等[50]發(fā)現(xiàn)，TGB聚集在腐蝕產物膜外為膜內或產物膜與金屬交界處的SRB生長創(chuàng)造無氧條件，增強了SRB的活性，使J55鋼的局部腐蝕程度明顯增強，腐蝕速率高達0.5923 mm/a（40℃、CO2+SRB+TGB）。

3）錳氧化菌（Manganese Oxidizing Bacteria，MOB

MOB催化氧化Mn2+為Mn4+，Mn4+可以作為金屬鐵的額外氧化劑，將金屬鐵氧化為Fe2+，加速管材腐蝕。細菌對于Mn2+的氧化作用，有利于腐蝕產物FeOOH、Fe2O3、Fe3O4和MnO2的生成，而生物膜和腐蝕產物的生成使體系的開路電位更加接近點蝕電位，從而增加局部腐蝕的風險。AISI 202鋼在模擬含MOB的海水環(huán)境中浸泡8周后表面點蝕嚴重，自腐蝕電流密度增大4個數(shù)量級（1.271×10-4 A/cm2），最大點蝕坑深達93.3 μm[51]。另外，Ashassi-Sorkhabi等[52]發(fā)現(xiàn)Pseudoxanthomonas sp.可以催化Mn2+的氧化，使生成的MnO2沉積加強碳鋼表面的陽極極化，腐蝕速率達到0.107 mm/a（30℃、30 d）。

3.1.2 氧濃差腐蝕理論

微生物在金屬表面生成的生物膜分布不均勻，導致膜內氧濃度不同或金屬表面的細菌呼吸對氧的消耗不同，形成氧濃差電池，進而產生電位差，引起點蝕和縫隙腐蝕（圖2）[53]。好氧細菌可在金屬表面形成生物膜，膜下區(qū)域相對周圍較大的陰極形成較小的陽極，產生氧濃差和酸性腐蝕環(huán)境，進而促進碳鋼的點蝕[54]，其中IOB腐蝕所產生的腐蝕產物層會阻礙金屬表面氧的進入，進而產生差異性曝氣，形成氧濃差，最終在X80鋼表面產生79.1 μm（15 d）的點蝕坑[2]。Qian等[55]的研究結果表明，在溶解氧濃度為3 ppm時，嗜鹽古生菌Natronorubrum tibetense產生的生物膜不均勻的附著在Q235碳鋼表面，導致點蝕坑深度達到70 μm（14 d）。

圖2 有氧條件下金屬點蝕和縫隙腐蝕示意圖[53]

Fig.2 Schematic diagram of pitting and crevice corrosion of metals under aerobic conditions[53]

3.2 厭氧條件

微生物被認為是影響金屬鐵在厭氧條件下腐蝕的主要因素。在厭氧條件下，主要存在三種機制，即H2介導的金屬鐵到微生物的電子轉移（H2-mediated Iron-to-microbe Electron Transfer, HIMET），穿梭介導的金屬鐵到微生物的電子轉移（Shuttle-mediated Iron-to-microbe Electron Transfer, SIMET），以及金屬鐵對微生物的直接電子轉移（Direct Iron-to-microbe Electron Transfer, DIMET）（圖3）[56]。

3.2.1 H2介導的金屬鐵到微生物的電子轉移（HIMET）

“陰極去極化"的理論是微生物在厭氧條件下加速金屬鐵腐蝕的機制之一[57]，在該理論中，微生物吸附在金屬表面，利用體內的氫化酶去除陰極上的氫，從而加速金屬鐵轉變?yōu)镕e2+（式3-5），即

從細胞裂解釋放或運輸?shù)郊毎獗砻娴臍浠缚梢源龠M金屬鐵的腐蝕生成H2，也可以利用金屬鐵提供的電子使CO2生成甲酸，替代H2作為電子穿梭的等效電子載體[58]。HIMET的關鍵H2 -氧化電子反應可能包括式（3-6）~（3-10），即

在研究特定微生物對金屬鐵的腐蝕機制時，首先要確定HIMET的可行性。如果微生物不能代謝H2或甲酸鹽，則可以排除HIMET。有幾個因素可以間接提高HIMET，例如，發(fā)酵微生物產生有機酸可以與金屬鐵反應產生H2[59]；微生物在硫酸鹽還原過程中產生的硫化物可以與金屬鐵反應，提高H2的產量（式3-11）[60]。此外，F(xiàn)eS在金屬鐵表面的沉淀也可以促進金屬鐵氧化，生成H2[61]。

然而，并非所有含金屬鐵的金屬都容易釋放H2。例如，316L不銹鋼在pH=7時不會生成H2[62]。因此，在使用HIMET判斷含金屬鐵材料腐蝕機制時，需重點評估材料腐蝕過程是否能生成H2。

3.2.2 穿梭介導的金屬鐵到微生物的電子轉移（SIMIT）

除H2和甲酸鹽在微生物從金屬鐵中獲得電子發(fā)揮作用外，微生物產生的氧化還原活性有機分子或環(huán)境成分也可以作為微生物與其電子供體或受體之間的電子傳輸通道[63]。

黃素是微生物產生的重要電子穿梭物，它可以將電子從細胞轉移到胞外電子受體，增加黃素的應用性能夠促進金屬鐵的腐蝕。當添加黃素腺嘌呤二核苷酸（10 ppm）或核黃素（10 ppm）時，黃素作為電子穿梭的載體，從基體接收電子并傳輸給脫硫弧菌，硫酸鹽還原的過程被加速，同時脫硫弧菌對304不銹鋼[64]和C1018碳鋼[65]的腐蝕速率也被加快。除脫硫弧菌外，銅綠假胞單菌[66]和地衣芽孢桿菌[8]也會因為黃素的加入而對C1018鋼和316L不銹鋼的腐蝕過程加快，不同的是地衣芽孢桿菌是因為環(huán)境中Shewanella oneidensis釋放的黃素[67]。表明在生物膜系統(tǒng)中，一個成員產生的電子載體可以被其他成員所利用進而影響其腐蝕速率。

此外，銅綠假單胞菌釋放的吩嗪類物質被認為具有電子穿梭的功能。Huang等[68]研究發(fā)現(xiàn)，當銅綠假單胞菌缺失產生吩嗪類物質的基因時，X80鋼的局部腐蝕顯著降低，重量損失只有原始菌株的三分之一，而當加入外源吩嗪后，腐蝕速率則又達到與原始菌株相似的值。腐殖酸和相關的氧化還原活性有機化合物通常在土壤中富集。微生物能夠將還原的腐殖質作為電子供體，同時，腐殖質可以接受來自金屬鐵的電子[69]，作為微生物厭氧呼吸的電子穿梭器，促進金屬鐵和微生物之間的電子轉移。雖然已有關于微生物電子傳輸過程中腐殖酸對微生物引起的腐蝕的促進作用的研究[61]，但相關研究還不充分，未來需要進一步的研究。

3.2.3 金屬鐵對微生物的直接電子轉移（DIMET

直接電子轉移起初是由于脫硫弧菌（Dp. Corrodens）引起的，相較于使用含H2硫酸鹽還原劑的脫硫弧菌，嗜鐵脫硫菌（D. ferroophilus）能夠更快地還原硫酸鹽[9]。根據(jù)生物催化陰極硫酸鹽還原理論（Biocatalytic Cathodic Sulfate Reduction，BCSR）[70]，微生物電子傳輸方式之一為胞外電子轉移（Extracellular Electron Transfer，EET）。該理論指出，由于金屬鐵的不溶性，無法進入SRB的細胞質內，因此金屬鐵在細胞外被氧化，產生胞外電子，這些電子從金屬轉移到與外層細胞膜結合的c型細胞色素蛋白，使SRB能夠利用其進行硫酸鹽還原和能量生成[71]。

根據(jù)電子轉移方式的不同，可進一步將EET分為直接電子轉移（Direct Electron Transfer, DET）和介質電子轉移（Mediated Electron Transfer, MET）。在DET工藝中，細菌可以利用c型細胞色素和導電蛋白納米線進行電子轉移[72]。Tang等[62]發(fā)現(xiàn)SRB和金屬還原菌（Geobacter metallireducens）消耗H2的基因被修改時，對316L不銹鋼的腐蝕沒有減弱作用，但當作為關鍵電子接收的外表面細胞色素被刪除時，點蝕坑的密度降低3倍，最大點蝕深度降低4倍。相比于c型色素，導電蛋白納米線傳輸電子的能力更強，Jin等[73]發(fā)現(xiàn)刪除導電蛋白納米基因對純鐵和316L不銹鋼的電子提取的抑制作用分別比刪除外表面細胞色素的基因高31%和81%，最大點蝕坑深度6.5 μm小于SRB（16 μm）和SRB-缺失細胞色素（7.5 μm）。同時，316L不銹鋼可以作為微生物DIMET的電子供體而不產生H2，因此可以作為快速篩選DIMET微生物的良好電子供體判斷微生物的電子傳遞方式[62]。

圖3 厭氧條件下微生物對金屬鐵氧化的機理[56]

Fig.3 Mechanisms for microbial Fe0 oxidation under anaerobic conditions[56]

4. 油氣田微生物腐蝕的防護措施

目前抑制油氣田MIC主要有物理法、化學法和生物法等。

4.1 物理法

物理方法包括靜磁場作用、超聲波處理、紫外線照射以及改變介質環(huán)境等。然而，在海洋油氣田環(huán)境下，這些傳統(tǒng)方法難以滿足長距離、深尺度等環(huán)境下的工況需求。因此，在油氣田管道內外進行涂層噴涂，將管道和腐蝕物進行分隔，可以適用于大部分情況。

抗菌涂層、聚合物材料[13]對于管道的腐蝕防護具有較好的效果。Jiang等[74]研制了S2-納米填料響應涂層（TCS-MSNs@TA-FeIII），通過體系內S2-濃度增加釋放TCS（殺菌劑），使SRB失活，X80鋼表面的自腐蝕電流密度降低為2.04×10-8 A/cm2（7 d），下降2個數(shù)量級，同時具有較高的阻抗模量（3.19×106 Ω?cm2），能夠很好地抑制MIC的電子傳遞過程，起到較好的防護效果。Ouyang等[75]制備了一種注潤滑油表面，當304不銹鋼在非生物海水和SRB懸浮液中浸泡后，發(fā)現(xiàn)細胞粘附密度降低一個數(shù)量級，自腐蝕電流密度降低為1.06×10-8 A/cm2（10 d），下降4個數(shù)量級，在抑制海水環(huán)境中的生物粘附和腐蝕方面有較好的應用前景。

4.2 生物法

細菌間的競爭作用同樣可以抑制金屬的腐蝕，其可以通過競爭能量來源和反應物來抑制腐蝕。硝酸鹽可以加速NRB生長，抑制SRB的生長。天然NRB P. Stutzeri CX3產生的生物表面活化劑能夠有效地去除硫化物，并有效延長硝酸鹽在微生物系統(tǒng)中的作用時間，進一步增強NRB在酸性條件下對SRB的抑制作用[76]。NRB還與MB競爭陰極氫，進而降低金屬的MIC速率[77]。細菌也可通過捕食其他細菌而抑制腐蝕，除噬菌體[78]外，在食菌芽孢桿菌（B.bacteriovorus）和SRB共同存在的環(huán)境下，B.bacteriovorus可捕食SRB，使X70鋼的腐蝕速率從0.7 mm/a下降到0.137 mm/a（30℃、60 d）[79]。

4.3 化學法

在化學殺菌劑中，抑制腐蝕的關鍵是通過殺菌劑穿透生物膜，使微生物的蛋白質分子結構變性，從而殺滅管道中的微生物。然而，單種氧化型和非氧化型殺菌劑在實際的應用中有局限性，因此，研究人員開始關注復配型殺菌劑。付博睿等[80] 研制了一種新型復合脫硫殺菌劑，通過靜態(tài)脫硫和殺菌性能評價發(fā)現(xiàn)，該殺菌劑能將SRB數(shù)量從105 個?mL-1 減少至10 個?mL-1 以下，持續(xù)1~7 d，殺菌效率達99%。胥聰敏等[81]采用不同D-氨基酸與傳統(tǒng)殺菌劑組成復配殺菌劑，對20#鋼表面的SRB和IOB的殺菌效率分別高達100%和82.6%。

與傳統(tǒng)化學緩蝕劑相比，從天然動植物的提取物中加工獲得新型緩蝕劑的有效成分，能夠更好地適應環(huán)境的發(fā)展需求。Rasheed等[82]在模擬注入海水的實驗中發(fā)現(xiàn)，250 μg/mL的初始加載10% ZnO-殼聚糖對S150碳鋼表面SRB生物膜的緩蝕率達74%。Parthipan等[83]研究了光果甘草水提液（GG）對API 5LX碳鋼在枯草芽孢桿菌、施氏假單胞菌、鮑曼不動桿菌和細小鏈霉菌混合體系中的緩蝕作用，并通過失重計算發(fā)現(xiàn)，當添加600 ppm GG抑制劑時緩蝕率達到92%，具有高效的緩蝕效果。

4.4 其他方法

對于油氣田用管材的防護，還可以使用陰極保護。關于犧牲陽極保護法，Zhang等[84]發(fā)現(xiàn)在SRB+鋁基陽極（Al-Zn-In-Mg-Si）系統(tǒng)中73.7%的腐蝕發(fā)生鋁基上，對X80鋼起到了較好的防護效果；但由于SRB自身的代謝活動能夠直接或間接加速陰極去極化從而加快犧牲陽極的腐蝕，使鋁基犧牲陽極塊的自腐蝕電流密度是X80鋼陽極的14倍，達到620 μA/cm2，因此在微生物環(huán)境下的犧牲陽極還需要考慮微生物自身對犧牲陽極系統(tǒng)的影響。而對于外加電流陰極保護法，發(fā)現(xiàn)當外接電位在-1050 mVvsSCE時，X系列管線鋼表面與帶負電荷的細菌產生較大的靜電斥力，能夠有效控制SRB、IOB以及SRB+IOB細菌生物膜的形成，同時加速保護性鈣質（Ca,Mg化合物）的沉積，對金屬表面的點蝕有較好的抑制作用[85,86,87,88]。

此外，近年來耐蝕管材尤其是含Cu抗菌管材得到了廣泛地研究。Shi等[89]發(fā)現(xiàn)，相比于2wt.%Cu含有1wt.%Cu的X80-Cu管線鋼其力學性能更好，同時由于納米富Cu相的存在，抑制了SRB的生長，平均點蝕深度為X80鋼（2.2 μm）的三分之一，點蝕坑密度更是為其（709 A/mm2）二十一分之一。對于不銹鋼，在其中加入抗菌元素Cu之后，由于Cu+的存在，可以破壞細菌的生物膜，使含3wt.%Cu的2205-Cu和4wt.%Cu的304-Cu不銹鋼的腐蝕電流密度比未添加Cu元素的不銹鋼減小一個數(shù)量級[90,91]。

5. 結論與展望

（1）在油氣田MIC中，由SRB引起的管材點蝕最為嚴重，在適宜的生存條件下點蝕速率能夠達到0.601 mm/a，對管材造成嚴重的損害。另外，SRB分布的區(qū)域廣，可以在多種條件下生存，現(xiàn)在對SRB的研究仍需要完善菌種、菌屬分類，以便更好地預防其帶來的腐蝕危害。

（2）微生物存活與繁殖的環(huán)境嚴重影響微生物的活性和代謝過程，酸性氣體（CO2、H2S）、腐蝕性離子（Cl-）、溫度與微生物間以及不同微生物間，通過改變微生物生物膜的特性或電子傳輸通道影響金屬的MIC過程。但單一的實驗模擬環(huán)境對現(xiàn)場應用具有局限性，在多菌多因素條件下對管材的腐蝕研究還不夠深入和全面，對于微生物腐蝕過程中起電子傳遞介質的因素（如c型色素、H2/甲酸鹽、黃素等）如何影響MIC的機理的研究亟需加深。

（3）可采用新型涂層、綠色殺菌緩蝕劑和抗菌材料來有效防護管材的MIC。對于新型產品的設計開發(fā)與實驗驗證需要綜合考慮其構效關系與技術適用性，是否能夠在多因素腐蝕條件下也具有良好的抗菌性能，需要深入研究。

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