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GC-MS 測(cè)定水中的GC-MS 測(cè)定水中的亞 ppb 級(jí)鄰苯二甲酸鹽
閱讀：769 發(fā)布時(shí)間：2023-5-4前言鄰苯二甲酸酯 (PAE) 是許多塑料制品中用于保持塑料在室溫下柔軟性質(zhì)的主要添加劑。由于鄰苯二甲酸酯不是以化學(xué)方式而是僅以物理方式與塑料結(jié)構(gòu)結(jié)合，因此它有可能從塑料產(chǎn)品中溶出。由于使用普遍，這些化合物被相對(duì)大量地釋放到環(huán)境中。近年來(lái)，由于鄰苯二甲酸酯具有疑似致癌性和擬雌激素性，因此接觸鄰苯二甲酸酯的人群日益受到關(guān)注。采用自動(dòng) SPME 和 GC-MS 測(cè)定水中的亞 ppb 級(jí)鄰苯二甲酸鹽應(yīng)用文摘液-液萃取 (LLE) 技術(shù)已廣泛用于從水性樣品中分離PAE。然而這些方法通常耗費(fèi)大量人力、耗時(shí)并且需要使用大量溶劑。固相微萃取 (SPME) 是用于氣相色譜分析的一種快速、靈敏、無(wú)溶劑并且經(jīng)濟(jì)的樣品前處理方法。與溶劑萃取相比，SPME 的主要優(yōu)勢(shì)在于溶劑用量減少、萃取和分析結(jié)合一次進(jìn)行以及能夠檢測(cè)更少的樣品量。它還能夠提供高靈敏度的分析結(jié)果，可用于檢測(cè)溶于大多數(shù)基質(zhì)中的極性和非極性分析物，樣品直接進(jìn)樣到氣相色譜 (GC) 和液相色譜 (LC) 中。將萃取頭直接浸入液相或者通過(guò)頂空進(jìn)樣來(lái)萃取水溶液樣品中的分析物。然后在 GC 的注射口熱脫附吸附的分析物，使用適當(dāng)?shù)纳V柱和檢測(cè)器進(jìn)行分析。CombiPAL 提供了一種自動(dòng)化的 SPME 樣品前處理方法。從預(yù)調(diào)節(jié)到吸附再到脫附，SPME 萃取頭的移動(dòng)都被軟件所控制，實(shí)現(xiàn)最佳精確度。樣品在被萃取之前或在萃取的過(guò)程中都可以加熱或振搖，顯著縮短半揮發(fā)性化合物的樣品前處理時(shí)間。萃取頭伸進(jìn)樣品瓶?jī)?nèi)的深度可以調(diào)整，因此萃取頭可在液相中進(jìn)行萃取，也可進(jìn)行頂空萃取。在高溫 GC 進(jìn)樣器中熱脫附化合物后，萃取頭可在另一個(gè)具有加溫及沖洗功能的清洗槽內(nèi)活化再生。
在該應(yīng)用中，聯(lián)用 CombiPAL 和 GC- MS氣質(zhì)聯(lián)用儀 自動(dòng)進(jìn)行SPME 樣品前處理過(guò)程，測(cè)定水溶液樣品中的增塑劑。
實(shí)驗(yàn)部分：CombiPAL預(yù)保溫時(shí)間： 60 秒柱溫箱溫度： 40 °C震蕩速度： 500 rpm震蕩時(shí)間： 5 秒震蕩停止時(shí)間： 2 秒樣品瓶穿透深度： 25 mm萃取時(shí)間： 1200 s脫附到： GC 進(jìn)樣口 1進(jìn)樣時(shí)穿透深度： 54 mm脫附時(shí)間： 120 s萃取頭預(yù)調(diào)節(jié)時(shí)間： 300 sSPMESPME 萃取頭購(gòu)自 Supelco 公司（美國(guó)賓夕法尼亞州 Bellefonte 北哈里森路 595 號(hào)），該萃取頭類型是聚二甲硅氧烷/二乙烯基苯(PDMS/DVB)，涂層厚度為 65 µm。6890 GC進(jìn)樣口溫度： 270 °C載氣類型： 氦氣柱溫箱條件： 50 °C，10.00 °C /min 至 260 °C(3.00 min)色譜柱： DB-5ms 30 m × 250 mm，0.25 µm模式： 恒流流速： 1.3 mL/min5975 MS采集模式： 同步 SIM/scan質(zhì)量范圍： 40–300樣品： 3駐留時(shí)間： 30 ms離子源： 230 °C四級(jí)桿質(zhì)譜： 150 °C
濃度為 1,000 ng/mL，然后將所得溶液通過(guò) MiliQ 純水稀釋為測(cè)試濃度。
結(jié)果和討論由于 PAE 是半揮發(fā)性化合物，因此選擇浸入萃取模式，樣品體積為 18 mL。當(dāng)萃取溫度超過(guò) 40 °C 時(shí)，GC 色譜圖中會(huì)出現(xiàn)許多不相關(guān)的峰，這樣會(huì)縮短萃取頭的壽命，因此必須權(quán)衡萃取相的壽命與平衡速度并作出選擇。我們?cè)谙铝袑?shí)驗(yàn)中的所有萃取選擇 40 °C 的溫度。已研究了 40 °C 下萃取時(shí)間對(duì)萃取量的影響。不同化合物的萃取效率與萃取時(shí)間成比例。圖 1 顯示萃取時(shí)間與響應(yīng)的關(guān)系曲線。如圖 1 所示，萃取時(shí)間超過(guò)20 分鐘時(shí)，響應(yīng)變化較小，這意味著大多數(shù)化合物的萃取在該點(diǎn)達(dá)到平衡。在該實(shí)驗(yàn)中，選擇萃取時(shí)間為 20 分鐘。還研究了向該樣品中加入 NaCl 帶來(lái)的鹽析效應(yīng)。結(jié)果表明當(dāng)加入鹽時(shí)，DEP、DMP 和 DBP 的萃取效率提高，而 DCHP、DEHP 和 DPP（參見(jiàn)表 1 中的化合物名稱）的萃取效率降低，如圖 2 所示。在該實(shí)驗(yàn)中，選擇鹽濃度為 20% (W/V)。圖 3 顯示了在最佳條件得到的 PAE 的 SIM 色譜圖。該色譜圖表明可以通過(guò)調(diào)節(jié)柱溫箱升溫程序來(lái)縮短分析時(shí)間。
使用濃度范圍在 0.5 ppb 至 1 ppm 的標(biāo)準(zhǔn)溶液在最佳萃取條件下測(cè)定分析物的線性關(guān)系。表 2 顯示出濃度范圍及相關(guān)系數(shù)。分析的精確性以 1 ppb 的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 (RSD) 表示，結(jié)果在表 2 中顯示。除 DPP 之外，這些有機(jī)酯的 RSD 小于 10%；計(jì)算了信噪比為3 時(shí)的檢測(cè)限。為了說(shuō)明最佳 SPME 方法的性能，分析自來(lái)水、飲用水和飲水機(jī)的純凈水中的鄰苯二甲酸酯含量。表 3顯示了這三個(gè)樣品中檢測(cè)到的鄰苯二甲酸酯含量。結(jié)論配有 SPME 模塊的 CombiPAL 自動(dòng)進(jìn)樣器可用于分析水中的 PAE。自動(dòng)進(jìn)行 SPME 的預(yù)調(diào)節(jié)、萃取、吸附和脫附及精確控制等特性，提高了 SPME 方法的精確性。由于這些分析物濃縮到 SPME 的涂層中，因此可使用 SPME 檢測(cè)痕量污染物。在這類應(yīng)用中，PAE 的檢測(cè)限低至亞 ppb 級(jí)。
