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安捷倫7500ce ICP-MS 精確測(cè)定塑料中鎘、鉻、汞和鉛的含量
閱讀:1801 發(fā)布時(shí)間:2022-12-5本文介紹了一種應(yīng)用配置八極桿碰撞反應(yīng)池系統(tǒng) (ORS) 的安捷倫7500ce 電感耦合等離子體質(zhì)譜 (ICP-MS) 采用外標(biāo)法定量塑料中鎘、鉻、汞和鉛的方法。ICP-MS 用同位素稀釋分析法進(jìn)行確證。兩種校正方法的結(jié)果有很好的一致性。文章對(duì)樣品消解方法、調(diào)諧因素、結(jié)果和不確定度評(píng)估進(jìn)行了討論。結(jié)果表明,同位素稀釋質(zhì)譜確證法 (IDMS) 在認(rèn)證檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室可以作為很有潛力的快速分析工具。
前言歐盟有害物質(zhì)限用 (RoHS) 指令 (2002/95/EC) 自 2006 年開(kāi)始產(chǎn)生了巨大影響,該指令規(guī)定了所有電氣和電子新設(shè)備中有害物質(zhì)的限liang值,包括鎘 (0.1%)、六價(jià)鉻 (0.01%)、鉛 (0.1%) 和汞(0.1%) [1]。歐盟限令現(xiàn)階段的執(zhí)行情況以及公眾對(duì)于進(jìn)口玩具中出現(xiàn)的有毒元素的關(guān)注使得塑料中重金屬元素含量引起了人們的重視。一些國(guó)家如中國(guó)、日本和美國(guó)的一些州也緊隨歐盟引入了一些類(lèi)似的限令。為了促進(jìn)國(guó)際貿(mào)易,加強(qiáng)跨國(guó)間的進(jìn)出口,急需一種準(zhǔn)確的定量方法來(lái)測(cè)定這些規(guī)定的元素含量。這些方法也將有助于確保產(chǎn)品符合書(shū)面規(guī)范和法定要求。為了消除國(guó)際貿(mào)易中的技術(shù)壁壘,不同國(guó)家具有可比性的測(cè)量數(shù)據(jù)是很有必要的。為了獲得可比性檢測(cè)數(shù)據(jù)認(rèn)證,國(guó)家計(jì)量研究所 (NMI) 和實(shí)驗(yàn)室參與比對(duì)研究,以證明他們具有相應(yīng)能力,并可溯源至國(guó)際單位制 (SI)。國(guó)家計(jì)量研究所和相關(guān)的參考實(shí)驗(yàn)室通過(guò)提供有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) (CRM)、校準(zhǔn)標(biāo)樣、以及能力驗(yàn)證參考值或質(zhì)量保證計(jì)劃等其他校正服務(wù)為野外實(shí)驗(yàn)室向 SI 提供聯(lián)系。本文采用外標(biāo)法定量,微波酸消化樣品,用安捷倫 7500ce ICP-MS準(zhǔn)確測(cè)量塑料中的鎘、鉻、汞和鉛,確證方法采用可以溯源至 SI的準(zhǔn)確度高、精密度好的同位素稀釋質(zhì)譜法 (IDMS)。外標(biāo)法檢測(cè)結(jié)果經(jīng)過(guò) IDMS 方法確證,可被野外實(shí)驗(yàn)室采用。本文根據(jù) ISO/GUM [2] 和 Eurachem/CITAC [3] 準(zhǔn)則對(duì)兩種方法的不確定度進(jìn)行了評(píng)估。另外,IDMS 方法檢測(cè)結(jié)果在和國(guó)際實(shí)驗(yàn)室間進(jìn)行比對(duì)實(shí)驗(yàn)時(shí),與其他參與者的檢測(cè)結(jié)果有很好的一致性。
實(shí)驗(yàn)部分標(biāo)樣及試劑外標(biāo)校準(zhǔn)及 IDMS 方法均采用高純度基準(zhǔn)標(biāo)樣,具體如下:鉻NIST SRM 3112a、鎘 NIST SRM 3108、汞 NIST SRM 3133 和鉛 NIST SRM 981(美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究所,蓋瑟斯堡,美國(guó)),用 6% 的硝酸(阿里斯塔®,BDH,英國(guó))配置成多元素混合儲(chǔ)備液,通過(guò)相應(yīng)的稀釋?xiě)?yīng)用于前述兩種標(biāo)準(zhǔn)方法。所有的操作都按照重量分析要求以確保最大準(zhǔn)確度。對(duì)外標(biāo)法來(lái)說(shuō),將含有 999.6 ng/g 鉻、74.9 ng/g 鎘、250.0 ng/g 汞和 1101.4 ng/g 鉛的多元素標(biāo)樣硝酸儲(chǔ)備液稀釋成三個(gè)校準(zhǔn)溶液,另外再加上一個(gè)空白溶液,這些溶液包含了樣品和有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) (CRMS) 的預(yù)期濃度范圍。在研究持續(xù)時(shí)間內(nèi),沒(méi)有發(fā)現(xiàn)汞的硝酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性發(fā)生變化。校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液在分析當(dāng)天用標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋。此外,為了盡量減少任何潛在損失對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響,消化樣品要在一周之內(nèi)完成測(cè)定。
質(zhì)量控制為了評(píng)估方法的準(zhǔn)確性,本研究使用了兩種塑料(聚乙烯)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),分別是 BCR 680 和 ERM EC681k(LGC,英國(guó))。這兩種物質(zhì)的認(rèn)證值及擴(kuò)展不確定度如表 1 所示。另外,采用源自Alfa Asesar(希舍姆,英國(guó))和 Spex CertiPrep(斯坦莫爾,英國(guó))的高純度金屬或鹽,用 6% 硝酸溶液配置成質(zhì)控標(biāo)樣,其濃度與有證標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)相符
樣品制備為了保證實(shí)驗(yàn)室間的比較樣品(聚乙烯)和有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)消化,采用了微波消化法(Multiwave 3000,安東帕有限公司,英國(guó))。稱(chēng)取 0.1g 塑料樣品到石英稱(chēng)量船中,將石英稱(chēng)量船放入石英消化池中,然后加入 6 ml 濃硝酸和2 ml 過(guò)氧化氫(超純,羅米爾,英國(guó))。微波消化程序詳見(jiàn)表 2。每批樣品都包括消化校準(zhǔn)溶液和空白溶液。消化完成以后,用超純水(18 MΩ cm,Elga-Maxima,英國(guó))定量至 100 g。對(duì)于 IDMS 方法,稱(chēng)取樣品后,在放入微波消化池之前向石英船中加入適量的同位素富集溶液(實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)樣品加入 0.50 g,CRM 加入 0.35 g),使重量比為 1,隨后進(jìn)行后續(xù)步驟。
儀器本文應(yīng)用的安捷倫 7500ce 電感耦合等離子體質(zhì)譜 (ICP-MS),配備了八極桿碰撞反應(yīng)池系統(tǒng) (ORS) 以及集成樣品引入系統(tǒng) (ISIS)。ISIS 是一種高通量進(jìn)樣模式,在樣品分析和清洗時(shí)將恒流噴霧設(shè)為0.1 rps,以降低樣品引入系統(tǒng)的負(fù)荷以及減少等離子體中的基質(zhì)成分。為了消除及校正干擾,分別檢測(cè)了 40Ar12C 對(duì) 52Cr,37Cl16O對(duì) 53Cr,95Mo16O/97Mo16O/98Mo16O 對(duì) 111Cd/113Cd/114Cd 的影響。在鉬 (Mo) 存在時(shí),無(wú)論是樣品還是有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),都沒(méi)有抑制檢測(cè)水平,所以測(cè)定鎘時(shí),數(shù)學(xué)校正或碰撞氣的使用都是沒(méi)有必要的。因此,鉻的測(cè)定是在氦氣模式下,而鎘、汞和鉛的測(cè)定是在標(biāo)準(zhǔn)模式下進(jìn)行。另外,沖洗液及作為外標(biāo)校準(zhǔn)的內(nèi)標(biāo)溶液中加入約 5 µg/g 的金。金的使用,可大大縮短汞的沖洗時(shí)間,降低了過(guò)載的可能性。儀器典型的操作條件見(jiàn)表 3。
對(duì)于外標(biāo)校正,在每次測(cè)量校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)液以后,每八個(gè)樣品按照插入法“空白、標(biāo)準(zhǔn)校正中間液、空白"的順序監(jiān)測(cè)信號(hào)漂移。另外,在樣品分析的最后要進(jìn)行重復(fù)校正。對(duì)與 IDMS 來(lái)說(shuō),在每個(gè)樣品混合溶液測(cè)量前后各測(cè)量一次校準(zhǔn)混合溶液,按插入法進(jìn)行測(cè)量:試劑空白、校正混合溶液、樣品1、校正混合溶液、樣品 2,以此類(lèi)推。
數(shù)據(jù)處理對(duì)外標(biāo)校正來(lái)說(shuō),52Cr 和 114Cd 用于定量,而對(duì)于汞和鉛,則采用同位素加和。對(duì)汞來(lái)說(shuō),這樣做由于其低離子化效率可以提高計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)(公式 1)。對(duì)鉛來(lái)講,此方法有助于最大限度地減少常見(jiàn)的天然同位素模式變化而引起的誤差(公式 2)。公式 1202Hg = 1 × 199Hg + 1 × 200Hg + 1 × 201Hg + 1 × 202Hg公式 2208Pb = 1 × 206Pb + 1 × 207Pb + 1 × 208Pb在序列開(kāi)始及結(jié)束時(shí)內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)曲線(xiàn)取平均值。所有元素的回歸系數(shù)均 > 0.999。同位素稀釋質(zhì)譜 (IDMS) 的方法確證IDMS 方法包括將同位素富集標(biāo)樣添加到已知含量的樣品中。通常,這種測(cè)定以豐度最高的天然同位素為依據(jù),添加樣品是為了使天然同位素和添加同位素的比值為 1。材料中的濃度采用與樣品同樣方法制備的標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)液來(lái)計(jì)算。這種技術(shù)稱(chēng)為匹配雙同位素稀釋質(zhì)譜,英國(guó) LGC 建立了有關(guān)研究方案 [4],并且成功應(yīng)用到一系列元素及基質(zhì)分析中,如葡萄酒中鉛 [5]、酵母添加物中硒 [6] 和食品中碘 [7] 等的檢測(cè)。對(duì) IDMS 分析來(lái)說(shuō),前述的那些初級(jí) NIST 標(biāo)樣用 6% 的硝酸溶液混合成一個(gè)與實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)樣品溶液濃度相匹配的溶液,該溶液含鉻 251.2 µg/g、含鎘 32.9 µg/g、含汞 390.2 µg/g、含鉛465.2 µg/g。另外一個(gè)混合校準(zhǔn)溶液也配置成與 CRMs 相匹配的溶液,該溶液含鉻 100.1 µg/g、含鎘 137.0 µg/g、含汞 23.7 µg/g、含鉛 98.6 µg/g。用下列富集金屬配置加標(biāo)溶液:53Cr 富集到95.74%(Oakridge 國(guó)家實(shí)驗(yàn)室,美國(guó)),111Cd 富集到 96.5%(Oakridge 國(guó)家實(shí)驗(yàn)室,美國(guó)),199Hg 富集到 91.95%(Oakridge 國(guó)家實(shí)驗(yàn)室,美國(guó)),206Pb NIST SRM 983 富集到92.1497%(NIST,蓋瑟斯堡,美國(guó))。下列同位素對(duì)用來(lái)做 IDMS 定量:52Cr/53Cr、114Cd/111Cd、200Hg/199Hg 和 208Pb/206Pb。原始強(qiáng)度數(shù)據(jù)輸入到 Excel,用標(biāo)樣或扣除空白進(jìn)行校正,用 Catterick 等 [4] 描述的研究方案進(jìn)行濃度計(jì)算。如前所述,當(dāng)使用 IDMS 分析時(shí),天然存在的鉛同位素比例變化是一個(gè)誤差來(lái)源,因此,采用多接收器 ICP-MS 對(duì)樣品中、CRMs 以及質(zhì)控標(biāo)樣中的天然鉛同位素比例進(jìn)行測(cè)定,這些同位素比例及其相關(guān)不確定度被應(yīng)用于 IDMS 計(jì)算。
結(jié)果外標(biāo)法校準(zhǔn)結(jié)果采用典型的外標(biāo)法結(jié)合英國(guó) UKAS 認(rèn)可的內(nèi)部程序進(jìn)行計(jì)算,如表 4 所示。擴(kuò)展不確定度估算采用 k=2 的包含因子,置信區(qū)間約在 95%。不確定度來(lái)源包括短期精密度的估算、同位素的特異性及回收率。另外,儀器的檢測(cè)限 (LOD) 采用平均空白溶液的濃度加上三倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)計(jì)算 (n≥10),并計(jì)算了整個(gè)方法的定量限 (LOQ),所有的稀釋因子均包含在內(nèi)。這些結(jié)果總結(jié)見(jiàn)表 4,以回收率表示的質(zhì)量控制數(shù)據(jù)列于表 5。
IDMS 確證對(duì)實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)樣品來(lái)說(shuō),LGC 提出用九個(gè)測(cè)定結(jié)果(每批次三個(gè)重復(fù))的平均值來(lái)作為 IDMS 分析。表 6 列出的是所有的值及擴(kuò)展不確定度(包括整個(gè)過(guò)程的所有影響因素)。通常對(duì)不確定度影響最大的是儀器測(cè)量的校準(zhǔn)和樣品混合的差異。結(jié)果用同位素比值 10 次重復(fù)測(cè)量 RSD% 來(lái)表示,這是應(yīng)用化學(xué)工作站軟件的自定義數(shù)據(jù)庫(kù)功能來(lái)得到的 [8]。九個(gè)重復(fù)樣品的平均標(biāo)準(zhǔn)偏差用來(lái)計(jì)算混合操作的變異性。CRMs(BCR 680 和 ERM EC681k)的平均回收率、獨(dú)立質(zhì)控標(biāo)樣、添加標(biāo)樣列于表 7。
總結(jié)本文采用安捷倫 7500ce 電感耦合等離子體質(zhì)譜 (ICP-MS) 結(jié)合八極桿碰撞反應(yīng)池系統(tǒng) (ORS) 遵從有害物質(zhì)限令 (RoHS) 進(jìn)行了測(cè)定,采用了兩種不同的測(cè)定方法。結(jié)果表明,兩種方法均可得到準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。比較同位素稀釋質(zhì)譜法 (IDMS)和外標(biāo)校正法在測(cè)量塑料中的鉻、鎘、汞和鉛的結(jié)果,二者達(dá)到了很好的一致性。這表明兩種校準(zhǔn)方法在提供 SI 溯源性和國(guó)際比對(duì)方面具有可比性。另外,也證明外標(biāo)校正法對(duì)于認(rèn)證檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室的樣品測(cè)量是一種有效手段。雖然 IDMS 方法是國(guó)家計(jì)量院(NMIs) 的方法,但是由于其昂貴的富集加標(biāo)材料、混合液準(zhǔn)備的數(shù)量以及每種分析物重復(fù)操作,使得此方法成為一種昂貴和費(fèi)時(shí)的技術(shù)。此外,在八極桿碰撞反應(yīng)池系統(tǒng)中使用氦氣作為碰撞氣可以消除 40Ar12C 對(duì) 52Cr的影響,從而提供更準(zhǔn)確的結(jié)果。