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戴安離子色譜－電感耦合等離子體質(zhì)譜法聯(lián) 用測定飲料中的陰離子形態(tài)溴
閱讀：1093 發(fā)布時(shí)間：2019-6-6水中通常不含溴酸根，但普遍含有溴離子。當(dāng)用臭氧對(duì)水進(jìn)行消毒時(shí)， 溴離子與臭氧反應(yīng)氧化生成溴酸根。而飲料廠通常用于配制飲料的飲用水也 是通過臭氧消毒制得的，因此導(dǎo)致飲料中可能存在溴酸根。若過量攝入溴酸 根，會(huì)損害人體的血液、中樞神經(jīng)與腎臟，對(duì)人體健康有潛在的危害[1-2]，國 際癌癥研究中心已確認(rèn)溴酸鹽對(duì)實(shí)驗(yàn)動(dòng)物有致癌作用，但其對(duì)人體的致癌作 用還未能肯定，因此目前溴酸鹽被列為對(duì)人可能致癌的物質(zhì)。2004年世界衛(wèi) 生組織已將《飲用水水質(zhì)準(zhǔn)則》中溴酸根的限值由原來的0.025 mg/L 修改為 0.01 mg/L，我國頒布的GB 5749-2006 《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[3]規(guī)定的溴酸 根限值與世界衛(wèi)生組織的標(biāo)準(zhǔn)一致。
溴酸根的檢測方法主要有化學(xué)法與儀器法，其中化學(xué)法有亞硫酸鹽滴定 法、碘量法，但如果產(chǎn)品中含有具有氧化性的物質(zhì)，使用上述方法可能導(dǎo)致結(jié) 果偏離；儀器法主要包括氣相色譜法、高壓液相色譜法和離子色譜法等[4-10]， 檢測結(jié)果也常有假陽性現(xiàn)象發(fā)生。本實(shí)驗(yàn)以離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜 法（IC-ICP-MS）為檢測手段，建立同時(shí)檢測飲料中溴酸根與溴離子的方法。 該方法采用樣品經(jīng)離子色譜柱分離后，直接進(jìn)入ICP-MS儀器進(jìn)行檢測，極大 地降低基體干擾，提高分析方法的信噪比和靈敏度。
測試條件
儀器：戴安ICS 3000離子色譜系統(tǒng) 分析柱：IonPac AS 19，250×4 mm； 保護(hù)柱：IonPac AG 19，50×4 mm 柱溫：30 ℃ 淋洗液：KOH（淋洗液在線發(fā)生裝置產(chǎn)生）等度淋 洗，35 mmol/L； 淋洗液源：帶有CR-ATC的EGC II KOH 流速：1.00 mL/min 定量環(huán)：100 µL 抑制器：ASRS ULTRA II 4 mm，自循環(huán)電抑制，電 流為89 mA 檢測方式：ICP-MS
儀器：Agilent 7500ce 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 美 國Agilent公司；同心霧化器；石英霧化室（半導(dǎo)體控溫 于（2±0.1）℃）；矩管（石英一體化，2.5 mm中心通 道）；屏蔽矩；樣品錐（Ni 錐）； 功率：1550 W；
霧化器：同心霧化器；柱后在線加入內(nèi)標(biāo)，內(nèi)標(biāo)溶液 提升速率：0.2 mL/min ； 載氣流量：0.7 L/min； 輔助氣流量：0.32 L/min； 采樣深度：9.5 mm； 采集相對(duì)原子質(zhì)量：溴79 ，鍺72
樣品前處理方法
溴酸鹽和溴離子均溶于水，溶液中溴酸根與溴離子的 檢測無需其他溶劑萃取，但是飲料中含有較多有機(jī)物，適 當(dāng)?shù)膬艋梢杂行ПＷo(hù)分離柱，延長其使用壽命。由于飲 用水中溴酸根的*為10 µg/L，飲料中雖無相應(yīng)的溴酸 根*，參照飲用水的*，也不應(yīng)高于10 µg/L。 因此實(shí)驗(yàn)采用超純水將飲料稀釋10倍，濾液經(jīng)Dionex On Guard RP柱去除食品中大部分有機(jī)物雜質(zhì)，再經(jīng)Dionex On Guard P柱去除主要色素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，上述凈化 方式均不會(huì)影響溴酸根與溴離子的回收率。
結(jié)果和討論
離子色譜條件的選擇
溴在自然界中存在的形態(tài)主要為溴離子，在強(qiáng)氧化環(huán) 境下易形成溴酸根，另外還存在少部分溴的陽離子形態(tài)。 實(shí)驗(yàn)選擇陰離子分析柱對(duì)溴離子與溴酸根進(jìn)行分離，陽離 子形態(tài)的溴在陰離子柱上無保留，在死體積出峰，不會(huì) 干擾溴和溴酸根離子的分離。AS19為高容量陰離子交換 柱，主要用于分析鹵素含氧酸，完夠分離樣品中的 溴離子與溴酸根。采用氫氧根作為淋洗液、氫氧根的濃 度在5～40 mmol/L的范圍內(nèi)均可實(shí)現(xiàn)良好的分離度，滿 足實(shí)驗(yàn)要求。但是，氫氧根的濃度越低，溴離子和溴酸根 的保留時(shí)間越長。在滿足分離度要求的條件下選擇濃度高 的淋洗液，可有效提高實(shí)驗(yàn)的效率，因此本實(shí)驗(yàn)終選擇 35 mmol/L氫氧根作為淋洗液，等度淋洗。該條件下溴酸 根與溴離子在8min內(nèi)出峰并能實(shí)現(xiàn)*的基線分離。
電感耦合等離子體質(zhì)譜條件的選擇
質(zhì)譜條件沒有特別的要求，調(diào)諧等離子體及透鏡參 數(shù)使儀器的靈敏度、背景、氧化物、雙電荷、穩(wěn)定性等 各項(xiàng)指標(biāo)滿足分析要求即可。
線性、檢出限和定量限
對(duì)質(zhì)量濃度分別為0、1.0、2.0、5.0、20.0、 100.0 µg/L的溴離子與溴酸根混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行IC-ICPMS分析，以各種溴形態(tài)的峰面積對(duì)質(zhì)量濃度進(jìn)行線性 回歸。結(jié)果表明，在此質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，各種溴形態(tài) 的線性回歸方程相關(guān)系數(shù)均在0.999以上，溴酸根的 工作曲線為Y=1057X+457.57，溴離子的工作曲線為 Y=1653.7X+444.04 [ X為質(zhì)量濃度/（ µg/L）；為峰面 積 ]。計(jì)算得到溴酸根與溴離子的檢出限分別為0.1 µg/L和 0.2 µg/L。
回收率測定
選取幾種典型的飲料樣品（果汁、可樂、茶飲料、 咖啡奶茶、果醋），用于加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)的飲料樣品中溴 酸根的含量均為未檢出。準(zhǔn)確稱取多份平行樣品，分別 添加不同濃度水平的溴酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液，使終定容溶液 中溴酸根的質(zhì)量濃度為2.0、5.0、50.0 µg/L，按1.2.1節(jié) 處理后立刻上機(jī)測定。計(jì)算樣品中溴酸根的回收率，結(jié) 果表明，各加標(biāo)水平的回收率在88.1%～106.4%，相對(duì) 標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.52%～3.83%（n=6）。
飲料中溴形態(tài)穩(wěn)定性的初步研究
由于不同飲料中含有不同的基質(zhì)，有的呈中性（如 可樂），有的具有還原性（如含有VC 的果汁、果醋、茶 飲料），極少有飲料具有氧化性。在樣品加標(biāo)實(shí)驗(yàn)過程 中發(fā)現(xiàn)，具有還原性的飲料在常溫放置一段時(shí)間后，或 多或少會(huì)將一部分溴酸根還原為溴離子。還原性強(qiáng)的飲 料如醋飲料在自身的酸性條件下，24h內(nèi)即可使樣品中 的溴酸根幾乎*轉(zhuǎn)化為溴離子。圖2分別為果醋飲料本 底、果醋加標(biāo)50 µg/L BrO3－后放置2h以及放置24h的色 譜圖。而其他飲料中溴酸根的轉(zhuǎn)化速率則慢得多，如表3 所示。
實(shí)際樣品分析
對(duì)市售10余種飲料，按所建立的IC-ICP-MS分析方法 考察其中的溴酸根與溴離子的含量，部分結(jié)果參見表2 。 結(jié)果顯示，市售常見的飲料中均未檢測出溴酸根。
結(jié)論
根據(jù)所建立的方法，分析了市售部分飲料中溴酸根 的含量，其中溴酸根均未檢出。具有還原性的飲料在常 溫下即可將飲料中的溴酸根轉(zhuǎn)化為溴離子，使飲料的飲 用更加安全。該方法選擇性高，有效避免了通常離子色 譜采用電導(dǎo)檢測器時(shí)有機(jī)酸的假陽性干擾，大大降低了 檢測限，并且快速、準(zhǔn)確，是飲料中溴酸鹽檢測極為理 想的方法之一。