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離子色譜法測(cè)定化妝品中痕量硼酸的含量
閱讀：1115 發(fā)布時(shí)間：2019-5-14引言
硼在化妝品中以硼酸或硼砂的形式存在，具有一定的 抗菌防腐功能。但如不慎吸入或被創(chuàng)口吸收，可引起急性 中毒，出現(xiàn)惡心、腹瀉等癥狀，繼之恐出現(xiàn)昏厥、腎衰竭 甚至死亡。為此，《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》(2007版)對(duì)不同種 類的化妝品中硼酸鹽的含量進(jìn)行了嚴(yán)格限定，并推薦以甲 亞胺-H分光光度法作為硼酸鹽含量的測(cè)定方法[1]。方法操 作繁瑣，易引入較大的操作誤差。離子色譜自20世紀(jì)70 年代問世以來，以檢測(cè)各類樣品基體中的陰陽離子為檢測(cè) 對(duì)象，解決了許多其他儀器分析方法的疑難，在水質(zhì)安 全、食品安全、化妝品等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。屈峰等[2] 首先提出了以酒石酸-甘露醇為淋洗液，氫氧化鈉為再生 液的離子色譜法測(cè)定了土壤和植物中硼酸鹽的含量。李 晶等[3]在IonPac AS14陰離子交換分離柱上，采用L-精氨 酸-CHES-甘露醇為淋洗液，非抑制電導(dǎo)法測(cè)定了硼酸鹽 的含量。將此類方法引入化妝品中硼酸鹽含量測(cè)定過程 中，發(fā)現(xiàn)硼酸檢測(cè)結(jié)果常呈現(xiàn)假陽性或結(jié)果偏高，說明該 類方法對(duì)化妝品樣品不具備較好的選擇性。
本文探索建立了抑制電導(dǎo)-離子排斥色譜測(cè)定化妝品 中硼酸鹽含量的方法，選用對(duì)硼酸有*選擇性的離子 排斥色譜柱IonPac ICE-borate為分析柱，抑制電導(dǎo)檢測(cè)， 15 min之內(nèi)即可完成化妝品樣品中硼酸鹽的檢測(cè)。方法重 現(xiàn)性較好，操作簡(jiǎn)單。
測(cè)試條件
儀器：賽默飛ICS 2100離子色譜系統(tǒng)（配電導(dǎo)檢測(cè)器）； 分析柱：IonPac ICE-borate，7.5 µm，250×9 mm （P/N: 053945）；柱溫：室溫；淋洗液：3 mmol/L甲烷磺酸（MSA）/60 mmol/L甘 露醇；流速：1.00 mL/min； 進(jìn)樣量：100 µL 檢測(cè)方式：抑制型電導(dǎo)檢測(cè)，排斥型陰離子微膜抑制 器（P/N: 067527），外接（25 mmol/L四甲基氫氧化銨 + 15 mmol/L甘露醇，3 mL/min）抑制。
樣品前處理
膏霜類樣品：稱取2.00 g樣品，以100%乙腈定容至 10 mL，充分振蕩混勻，于6000轉(zhuǎn)/min離心10 min，取上 清液稀釋10倍，經(jīng)過0.22 µm尼龍過濾膜、onguard RP柱 處理后，上機(jī)測(cè)定；
洗發(fā)液、沐浴露、爽身粉類樣品：稱取1.00 g，以超 純水定容至100 mL，充分振蕩混勻，經(jīng)過0.22 µm尼龍過 濾膜、onguard RP柱后，上機(jī)測(cè)定。
結(jié)果和討論
樣品前處理?xiàng)l件的選擇
由于化妝品種類繁多，組成較為復(fù)雜，根據(jù)其水溶 性強(qiáng)弱可簡(jiǎn)單分為水可溶性和水不溶性樣品。對(duì)于水溶 性樣品，如洗發(fā)液、爽身粉等，用超純水即可將樣品中 硼酸釋放出來，再經(jīng)過onguard RP柱去除樣品中疏水 性物質(zhì)后，即可上機(jī)測(cè)定。對(duì)于水不溶性樣品，直接加 水振蕩提取過程中非常容易形成乳液，影響硼酸鹽的釋 放效率。常見的破乳方法很多，但有機(jī)溶劑破乳無疑 簡(jiǎn)單有效，破乳釋放待測(cè)成分的同時(shí)還能將樣品基體沉 降。經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究，乙腈對(duì)膏霜類化妝品具有良好的沉淀 效果。為進(jìn)一步消除溶于乙腈中的疏水性物質(zhì)對(duì)色譜柱 柱效造成影響，將樣品稀釋10倍，經(jīng)過onguard RP柱處 理后即可上機(jī)測(cè)定其中硼酸鹽的含量
色譜柱選擇及條件優(yōu)化
排斥型離子色譜法中強(qiáng)酸(堿)性離子化合物因唐南排 斥作用，不能在色譜柱上保留而基本在死體積洗脫，弱 酸(堿)性離子化合物隨著pKa(pKb)的增加，保留行為增 強(qiáng)。因而，該分析方法常用于分離檢測(cè)強(qiáng)酸(堿)性化合物 基體中痕量的有機(jī)酸。但是化妝品中常添加蘋果酸、檸 檬酸，丙三醇等物質(zhì)作為香味劑或保濕劑，在普通排斥 色譜柱上容易對(duì)硼酸鹽的檢測(cè)產(chǎn)生較大的干擾。實(shí)驗(yàn)選 用對(duì)硼酸具有*選擇性的排斥色譜柱 —— IonPac ICEborate為分析柱，在選定色譜條件下，*避免了檸檬 酸、丙三醇等物質(zhì)的干擾。
硼酸屬于弱酸性化合物，為提高其保留行為，適宜 提高淋洗液中甲烷磺酸的濃度。當(dāng)甲烷磺酸濃度超過 3 mmol/L后，其相對(duì)保留時(shí)間隨甲烷磺酸濃度的增加變 化不大，同時(shí)背景電導(dǎo)值增加較為明顯。硼酸與甘露醇 結(jié)合生成的一價(jià)絡(luò)合物具有較高的電導(dǎo)響應(yīng)值，為保證 樣品中硼酸*絡(luò)合，在淋洗液中添加一定濃度的甘露 醇。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)淋洗液中加入甘露醇不僅改善了硼酸的響 應(yīng)值，亦使基線變得更加平穩(wěn)。實(shí)際樣品及加標(biāo)分離檢 測(cè)譜圖見圖1
線性、方法檢出限和精密度
隨機(jī)抽取部分化妝品樣品，平行處理九份，在選 定色譜條件下進(jìn)行分離分析，硼酸的重現(xiàn)性較好，峰 面積、保留時(shí)間、峰高的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均低于 3.4%。選擇一個(gè)樣品重復(fù)五次進(jìn)樣，硼酸的保留時(shí)間、 峰面積和峰高的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均低于1.8%
在選定色譜條件下，80 µg/L~20 mg/L的濃度范圍 內(nèi)硼酸濃度與其峰面積呈良好的線性關(guān)系，線性方程為 y=0.026x-0.0038，線性相關(guān)系數(shù)r=0.9998。將某接近空 白含量的樣品連續(xù)進(jìn)樣十次，由三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算得出 方法的檢出限為0.9 mg/kg，定量限為3.0 mg/kg。
實(shí)際樣品檢測(cè)結(jié)果及加標(biāo)回收率
在選定實(shí)驗(yàn)條件下，部分化妝品樣品檢測(cè)結(jié)果見 表1。對(duì)樣品進(jìn)行不同濃度水平加標(biāo)，其加標(biāo)回收率為 87~108%（部分結(jié)果列于表2）。進(jìn)一步證明此方法對(duì)硼 酸鹽的檢測(cè)結(jié)果非常可靠。
結(jié)論
本方法操作簡(jiǎn)單，重現(xiàn)性較好。選用對(duì)硼酸具有特 殊選擇性的排斥色譜柱IonPac ICE-borate，*避免 了化妝品中添加劑的影響，實(shí)現(xiàn)硼酸含量的快速、準(zhǔn) 確定量。