作者：文軍
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作為一個(gè)歷史悠久的文明古國(guó)，中國(guó)古代壁畫(huà)、彩塑、陶瓷、漆器、雕刻、字畫(huà)等藝術(shù)品文物數(shù)不勝數(shù)，這些流傳下來(lái)藝術(shù)品文物中使用了大量不同色彩、不同成分的顏料。由于顏料的使用具有鮮明的時(shí)代特征和顯著的地域特點(diǎn)，因此對(duì)不同時(shí)期和地域出土的藝術(shù)品進(jìn)行分析，其結(jié)果能為藝術(shù)品文物的鑒定、辨?zhèn)巍啻?、產(chǎn)地、價(jià)值評(píng)估、加工工藝以及時(shí)間演化提供科學(xué)依據(jù)，可以為預(yù)防顏料變色及對(duì)文物進(jìn)行保護(hù)提供相應(yīng)的科學(xué)依據(jù)，為其保護(hù)和修復(fù)提供重要建議。

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一幅畫(huà)中多種色彩的顏料

其中拉曼光譜技術(shù)就是一種相對(duì)而言較為成熟的分析技術(shù)。與其它分析技術(shù)相比，拉曼測(cè)量是一種非接觸無(wú)損檢測(cè)，這種檢測(cè)對(duì)樣品的形態(tài)沒(méi)有任何要求，也不需要特殊制備，檢測(cè)過(guò)程中需要的樣品量也很少，并且對(duì)樣品沒(méi)有任何破壞作用；還可以進(jìn)行在位測(cè)量。目前已經(jīng)有大量已知樣品的拉曼光譜數(shù)據(jù)可供比對(duì)、參考。這些優(yōu)勢(shì)使得拉曼光譜成為顏料分析中不可替代的“利器”。

拉曼光譜檢測(cè)顏料小案例

1. 北魏墓彩繪陶俑顏料的拉曼光譜分析

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北魏墓葬出土彩繪陶俑

在對(duì)洛陽(yáng)北魏呂達(dá)、呂仁父子墓葬的考古發(fā)掘中，共出土了69件彩繪陶俑。研究人員利用HORIBA HR 800型顯微拉曼光譜儀,對(duì)彩繪陶俑的顏料進(jìn)行了分析，在彩繪陶俑上發(fā)現(xiàn)了青金石顏料（資料顯示，青金石是通過(guò)“絲綢之路”從阿富汗傳入中國(guó)），這對(duì)于研究北魏遷都洛陽(yáng)后，以洛陽(yáng)為中心、經(jīng)由絲綢之路的東西方貿(mào)易和文化交流，具有很重要的考古價(jià)值。

研究人員使用514.5 nm及785 nm激發(fā)光源，同時(shí)選擇適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)參數(shù)，在得到了全部顏料的拉曼光譜后，與標(biāo)準(zhǔn)顏料樣品拉曼光譜進(jìn)行比較分析，識(shí)別出了其顏料的成分。

紅色顏料為赤鐵礦，黑色顏料為碳黑，白色顏料為白堊，藍(lán)色顏料為青金石。

2 . 明代墓葬壁畫(huà)顏料的拉曼光譜分析

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濟(jì)源明代古墓葬出土壁畫(huà)

在濟(jì)源市明代古墓葬的考古發(fā)掘中，研究人員發(fā)現(xiàn)了大量的精美壁畫(huà)。根據(jù)保護(hù)方案，需要對(duì)壁畫(huà)進(jìn)行清理和修復(fù)。研究人員通過(guò)使用HORIBA HR 800型顯微拉曼光譜儀對(duì)壁畫(huà)的顏料以及壁畫(huà)表面結(jié)晶物質(zhì)進(jìn)行分析(激發(fā)光源使用了325 nm、514.5 nm以及785 nm波長(zhǎng)激光器)，成功識(shí)別出壁畫(huà)所使用的紅色、綠色、黑色和黃色顏料的顯色成分（紅色顏料為赤鐵礦和朱砂兩種，綠色顏料為石綠，黑色顏料為碳黑，黃色顏料為黃赭石）。

其中出現(xiàn)在壁畫(huà)表面的結(jié)晶物為石灰質(zhì)地仗層中的碳酸鈣在地下水作用下，透過(guò)顏料層在壁畫(huà)表面重新結(jié)晶而形成的。這些結(jié)果對(duì)于研究中國(guó)古代美術(shù)史以及下一步對(duì)壁畫(huà)進(jìn)行修復(fù)和保護(hù)具有重要的意義。

壁畫(huà)上紅色顏料以及標(biāo)準(zhǔn)朱砂和赤鐵礦的拉曼光譜, 785nm激光激發(fā)

壁畫(huà)上綠色顏料以及標(biāo)準(zhǔn)孔雀石的拉曼光譜,514.5 nm激光激發(fā)

壁畫(huà)上黑色顏料的拉曼光譜, 325 nm激光激

壁畫(huà)上黃色顏料以及標(biāo)準(zhǔn)黃赭石的拉曼光譜, 785nm激光激發(fā)

壁畫(huà)表面結(jié)晶物以及地仗層的拉曼光譜, 785nm激光激發(fā)

實(shí)驗(yàn)測(cè)量顏料的拉曼光譜時(shí)要注意什么？

在對(duì)顏料進(jìn)行拉曼光譜分析時(shí)，考慮到繪畫(huà)藝術(shù)品的珍貴性，首先要保證是“無(wú)損”的，這就要求在選擇激發(fā)激光的功率是要盡量小，避免因激光造成的光破壞，光分解以及樣品的結(jié)構(gòu)改變。實(shí)驗(yàn)中通常使用一組不同透過(guò)率的中性濾光片以調(diào)節(jié)照射到樣品上的激光功率，一般情況下，顯微鏡下樣品上功率小于1 mW是一個(gè)安全臨界值。某些場(chǎng)合，退焦是一種避免光破壞的有效方法。同時(shí)，為了得到足以識(shí)別顏料的光譜結(jié)果，在測(cè)量時(shí)可以通過(guò)延長(zhǎng)積分時(shí)間和多次累積平均來(lái)提高光譜信噪比。

正確選擇拉曼測(cè)量的激發(fā)激光波長(zhǎng)，也是實(shí)驗(yàn)成功的重要因素。一方面拉曼散射的強(qiáng)度與激發(fā)波長(zhǎng)成反比，因此短波長(zhǎng)激光效率更高但容易出現(xiàn)熒光，損壞樣品；長(zhǎng)波長(zhǎng)激光雖然能回避熒光，卻存在樣品加熱效應(yīng)。另一方面顏料樣品都是有色的，這意味著它們大都存在著特定的光吸收效應(yīng)，如果波長(zhǎng)選擇不當(dāng)，拉曼信號(hào)就會(huì)被熒光信號(hào)所掩沒(méi)，為了避免熒光，擁有多種激發(fā)波長(zhǎng)是*的。圖1所示為某種顏料在不同波長(zhǎng)激光激發(fā)下的拉曼光譜對(duì)比，可以看出，波長(zhǎng)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果至關(guān)重要。

不同波長(zhǎng)激發(fā)的孔雀石綠的拉曼光譜：紅色：785nm，藍(lán)色：633nm綠色：514nm.

目前，顯微拉曼測(cè)量可供選擇的激發(fā)激光波長(zhǎng)涵蓋了從近紫外到近紅外的光譜范圍（可供選擇的有244nm, 325nm, 488nm, 514nm, 532nm, 633nm, 785nm, 1064nm等波長(zhǎng)的激光）。根據(jù)研究人員大量的實(shí)驗(yàn)探索，對(duì)于有色顏料樣品，激發(fā)波長(zhǎng)選擇原則是：使用比樣品顯色波長(zhǎng)更長(zhǎng)的激發(fā)光。例如，對(duì)紅、黃、白色顏料，推薦使用633 nm，785 nm激發(fā)；而對(duì)綠、藍(lán)色顏料，推薦使用514 nm，532 nm激發(fā)。

由于實(shí)際中顏料樣品都不是化學(xué)上純凈的物質(zhì)，為保證獲得顏料顯色物相的光譜，通常需要在顯微鏡下選擇多個(gè)測(cè)量點(diǎn)采集光譜，通過(guò)比較分析排除來(lái)自雜質(zhì)的信號(hào)。再者，開(kāi)放式顯微鏡適合測(cè)量體積較大的樣品，利用光纖可以對(duì)不便移動(dòng)的樣品開(kāi)展現(xiàn)場(chǎng)在位測(cè)量。

中國(guó)古代藝術(shù)品與中國(guó)傳統(tǒng)文化、傳統(tǒng)藝術(shù)以及歷*不同的各個(gè)時(shí)期的科學(xué)技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r密不可分，通過(guò)研究這些藝術(shù)品，人們可以看到中國(guó)文化中富有生機(jī)的精華，以及蘊(yùn)涵的生生不息的民族精神。顯微拉曼光譜分析技術(shù)非常適合對(duì)古代藝術(shù)品文物的顏料以及相關(guān)物種進(jìn)行鑒別分析，這些結(jié)果對(duì)古代藝術(shù)品文物的鑒定、辨?zhèn)?、斷代、產(chǎn)地、價(jià)值評(píng)估、加工工藝以及時(shí)間演化提供科學(xué)依據(jù)，可以為預(yù)防顏料變色及對(duì)文物進(jìn)行保護(hù)提供相應(yīng)的科學(xué)依據(jù)，為其保護(hù)和修復(fù)提供重要建議。

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結(jié)合旗下具有近 200 多年發(fā)展歷史的 Jobin Yvon 光學(xué)光譜技術(shù)，HORIBA Scientific 致力于為科研及工業(yè)用戶(hù)提供先進(jìn)的檢測(cè)和分析工具及解決方案。如：光學(xué)光譜、分子光譜、元素分析、材料表征及表面分析等先進(jìn)檢測(cè)技術(shù)。今天HORIBA 的高品質(zhì)科學(xué)儀器已經(jīng)成為科研、各行業(yè)研發(fā)及質(zhì)量控制的。