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【引言】

可充電電池在電動汽車等大型應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展面臨的一個重要挑戰(zhàn)是提高其實際的能量密度。成功地使用鋰金屬作為負極將能得到高能量密度的設(shè)備。然而由于金屬鋰與大多數(shù)液體電解質(zhì)溶液具有反應(yīng)性，存在嚴重的安全問題。在滿足高導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性的條件下，固體電解質(zhì)的使用被認為是實現(xiàn)金屬鋰電極的一種方法。在已研究的陶瓷電解質(zhì)中，石榴石Li₇La₃Zr₂O₁₂ （LLZO）因其快速的離子輸運特性（室溫導(dǎo)電性> 10^-4 S cm^-1)，且對金屬鋰具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性而具有廣闊的應(yīng)用前景。

【成果介紹】

Marca Doeff等人采用傳統(tǒng)的固態(tài)工藝，在1100 °C的燒結(jié)溫度下制備了粒徑為100-200 mm、相對密度為94%的鋁取代Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO)球團，比之前報道過的燒結(jié)溫度低130 °C。利用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）和能量色散X射線能譜（EDS）對其形態(tài)特征和雜質(zhì)的存在進行了表征。采用飛秒激光誘導(dǎo)擊穿光譜法（LIBS）)觀察雜質(zhì)的分布。使用垂直膨脹儀（LINSEIS L75）對LLZO球團在室溫1100 °C下的燒結(jié)行為進行了研究。結(jié)果表明，粉末層的化學(xué)成分對LLZO球團的形貌和雜質(zhì)的形成有很大的影響，而顆粒尺寸的控制是致密化的關(guān)鍵；而這些性能反過來又強烈影響燒結(jié)球團的離子電導(dǎo)率和界面電阻。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1 LLZO粉末加工示意圖

圖2 （a）未處理粉末、（b）退火6小時粉末和（c）退火12小時粉末的SEM圖像

圖3 未處理粉末（黑色曲線）、粉末在1100 °C的氧化鋁坩堝中退火6小時（紅色曲線）、粉末在1100 °C的氧化鋁坩堝中退火12小時（綠色曲線）以及根據(jù)文獻6模擬的立方LLZO模型（藍色曲線）的XRD圖譜

圖4 研磨顆粒的SEM圖像

圖5 研磨粉末和未研磨粉末制備的球團在燒結(jié)溫度從600 °C升溫至1100 °C的膨脹率曲線

圖6 （a）用未研磨粉末制成的球團；（b）用研磨粉末制成的球團；（c）用研磨粉末制成的球團經(jīng)氬離子研磨的截面；（d）用研磨粉末制成的單顆粒厚膜經(jīng)壓裂產(chǎn)生的截面

圖7 （a）退火6小時和（b）退火12小時LLZO粉末中燒結(jié)球團的SEM圖像

圖8 （a）未處理粉末燒結(jié)球團和（b）退火6小時粉末燒結(jié)球團的EDS光譜成像

圖9 未處理粉末燒結(jié)球團（紅色曲線）、拋光后的未處理粉末燒結(jié)球團（黑色曲線）、退火6小時粉末燒結(jié)球團（綠色曲線）、拋光后的退火6小時粉末燒結(jié)球團（藍色曲線）以及退火12小時粉末燒結(jié)球團（紫色曲線）。其中◇代表LiAlO₂ (PDF# 018-0714)，◆代表LaAlO3 (PDF# 085-1071)，*代表La₂Li_0.5Al_0.5O₄ (PDF# 040-1167)，×代表Li₂ZrO₃ (PDF# 016-0263)

圖10 未處理粉末和退火6小時粉末制備的球團中Al/La (a, a-1, a-2)、Zr/La (b, b-1, b-2)以及Li/La原子比(c, c-1, c-2)的LIBS深度剖面(a- c)和截面成像(a-1 - c-2)。

圖11 未處理粉末或退火6小時粉末制備的球團在拋光前和拋光后的總離子電導(dǎo)率，也顯示了與圖6（d）類似的單顆粒LLZO膜的數(shù)據(jù)

圖12 在鋰電極之間存在厚球團的對稱電池的奈奎斯特圖譜。左邊的曲線圖顯示的是拋光前未處理粉末或退火粉末中制備球團的數(shù)據(jù)，右邊的曲線圖顯示的是拋光后球團的數(shù)據(jù)。

圖13 含有鋰電極和未處理粉末燒結(jié)LLZO球團的對稱電池在電流密度為4.6 μA cm^-2下的恒流循環(huán)。使用的LLZO球團約1.5 mm厚、直徑8.0 mm，采用未處理粉末制備，制備的LLZO球團未進行拋光處理

【結(jié)論】

通過降低顆粒尺寸成功地在1100攝氏度下燒結(jié)出相對密度為94%的立方相鋁取代LLZO，這是使用傳統(tǒng)陶瓷加工技術(shù)所報道的低溫度。球團中微量雜質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)、組分和分布受到加工中使用粉末的熱歷史的強烈影響。這些因素反過來又會影響球團與鋰電極接觸時的電導(dǎo)率與界面性能。以平均粒徑為1 mm的粉末為樣品，在未處理的LLZO粉末層上加熱12小時可以得到的實驗結(jié)果。這些試樣顆粒較大，直徑約為100-200毫米，氣孔較少，均為封閉狀態(tài)。使用相同的加工條件也可以制造出單顆粒尺寸約150毫米厚的獨立薄膜。該樣品在25攝氏度時表現(xiàn)出高的電導(dǎo)率（5.2×10^-4 S cm^-1），這是由于與較厚球團相比晶界較少的原因。交流與直流的實驗結(jié)果與LLZO是單離子導(dǎo)體的解釋是一致的，它的電子導(dǎo)電性可以忽略不計。采用鋰電極和厚LLZO球團作為電解質(zhì)的對稱電池在10個周期內(nèi)循環(huán)20小時后性能沒有明顯下降，說明LLZO對鋰的穩(wěn)定性較好。